Mgr Katarzyna Dziubek – III rok studiów



Dwufazowa polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metaloorganicznych z zastosowaniem cieczy jonowych

Promotor: prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja

Słowa kluczowe: polimeryzacja etylenu, katalizatory metalocenowe, katalizatory postmetalocenowe, ciecze jonowe, kataliza dwufazowa


Cele projektu

Intensywny rozwój badań struktury i właściwości organicznych kompleksów metali przejściowych doprowadził do odkrycia kolejnych, po heterogenicznych układach Zieglera i Natty, generacji katalizatorów polimeryzacji olefin, w tym katalizatorów metalocenowych i postmetalocenowych [1].

Wymienione katalizatory jako układy homogeniczne wymagają jednak zastosowania kancerogennych rozpuszczalników (np. toluenu) oraz dużego nadmiaru kosztownego aktywatora - metyloaluminoksanu (MAO). Heterogenizacja metalocenów na stałym nośniku (np. SiO2, Al2O3, MgCl2) okazała się natomiast procesem trudnym technicznie, skutkującym zwykle znacznym obniżeniem aktywności układów i zmianą charakterystyki molekularnej syntezowanego polimeru. W przypadku katalizatorów postmetalocenowych badania ich heterogenizacji poprzez zakotwiczenie na nieorganicznym nośniku nie są dotąd dostatecznie rozwinięte, aby wnioskować o wpływie nośnika na właściwości katalityczne takich układów [1-5].

Niekonwencjonalną metodą heterogenizacji katalizatora jest jego immobilizacja z wykorzystaniem katalizy dwufazowej ciecz-ciecz [6]. W ciągu ostatniej dekady szczególną popularność zyskały układy, w których jedną z faz stanowią ciecze jonowe, sole, które dzięki swym korzystnym właściwościom i olbrzymiej różnorodności są postrzegane jako „zielona” alternatywa dla konwencjonalnych rozpuszczalników organicznych i znajdują zastosowanie w szerokim spektrum reakcji chemicznych, zarówno w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej [6, 7].

Badania prowadzone w Katedrze Technologii Chemicznej i Chemii Polimerów Uniwersytetu Opolskiego potwierdziły użyteczność różnorodnych chloroglinianowych imidazoliowych cieczy jonowych w dwufazowej polimeryzacji etylenu prowadzonej wobec katalizatora metalocenowego (Cp2TiCl2) [8-11]. Stosowane ciecze okazały się efektywnym medium immobilizującym metalocen, zapewniając stabilność i możliwość wielokrotnego wykorzystania układu katalitycznego oraz prostą separację czystego produktu [8-11]. Wykazano również, że rodzaj i budowa kationu cieczy oraz związane z nią właściwości fizyczne cieczy jonowych są czynnikami mającymi istotny wpływ na możliwość kontroli przebiegu procesu polimeryzacji i projektowanie właściwości otrzymanego polietylenu [10, 11].

W zespole opolskim równolegle prowadzone są także intensywne badania różnorodnych, nowych katalizatorów postmetalocenowych oraz ocena ich użyteczności w polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu [2, 3, 12].

Wykorzystując te doświadczenia celem projektu jest opracowanie warunków i charakterystyka dwufazowej polimeryzacji etylenu z udziałem cieczy jonowych, katalizowanej wybranymi metaloorganicznymi układami katalitycznymi z grupy katalizatorów metalocenowych i postmetalocenowych.

Badania obejmują optymalizację procesu, zbadanie wpływu warunków polimeryzacji na przebieg polireakcji, a także określenie korelacji pomiędzy strukturą cieczy jonowej i rodzajem katalizatora metaloorganicznego a wydajnością i właściwościami fizykochemicznymi produktów.


Literatura:

[1] Czaja K., Poliolefiny, WNT, Warszawa, 2005

[2] Białek M., Czaja K., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2008, 46, 6940

[3] Białek M., Czaja K., Szydło E., J. Polym. Sci., Pol. Chem., 2009, 47, 565

[4] Late Transition Metal Polymerization Catalysts, Rieger B., Saunders Baugh L., Kacker S., Striegler S. (eds.), Wiley-VCh Verlag GmbH & Co., Weinheim, 2003

[5] Beyond Metallocenes. Next-Generation polymerization Catalysts, A.O.Patil, G.G. Hlatky (Eds.), ACS Symposium Series 857, American Chemical Society, Washington, DC, 2003

[6] Olivier-Bourbigou H., Magna L., J. Mol. Cat. A: Chemical, 2002, 182-183 419

[7] Plechkova N.V., Seddon K.R., Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 123

[8] Ochędzan-Siodłak W., Sacher-Majewska B., Eur. Polym. J., 2007, 43, 3688

[9] Ochędzan-Siodłak W., Pawelska P., Polimery, 2008, 53, 371

[10] Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Siodłak D., Eur. Polym. J., 2008, 44, 3608

[11] Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Czaja K., Polimery, 2009, 54, 501

[12] Gleń A., Białek M., Czaja K., Polimery, 2009, 54, 712


Planowane metody i narzędzia badawcze

  • synteza cieczy jonowych oraz ich charakterystyka z wykorzystaniem metod spektroskopowych: jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) i spektroskopii fourierowskiej w podczerwieni (FTIR),

  • niskociśnieniowa polimeryzacja etylenu w układzie dwufazowym ciecz jonowa/heksan (optymalizacja parametrów polireakcji),

  • charakterystyka produktów polimeryzacji z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni (IR) i jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR), chromatografii żelowej (GPC), różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz dyfraktrometrii rentgenowskiej (XRD).


Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu

Projekt badawczy, obok niezbędnego dla prac doktorskich celu naukowego, ma charakter utylitarny. W ramach pracy planuje się bowiem zastosowanie w dwufazowej polimeryzacji różnych typów cieczy jonowych, co pozwoli na opracowanie optymalnego układu dla możliwie najefektywniejszej polimeryzacji etylenu prowadzonej wobec katalizatorów metaloorganicznych, o potencjalnym zastosowaniu przemysłowym.

Interesującym i zupełnie nowym elementem prowadzonych badań będzie zastosowanie katalizatorów postmetalocenowych w dwufazowej polimeryzacji etylenu. Z uwagi na unikalne, korzystne właściwości zarówno cieczy jonowych jak i postmetalocenów, wykorzystanie takich układów może dać szerokie możliwości planowania i kontroli przebiegu polireakcji oraz właściwości otrzymywanego produktu.





dol