Mgr Maria Hofer – I rok studiów



Ftalocyjaniny jako aktywatory procesu utleniania związków siarki

Opiekun naukowy: dr hab. Krzysztof Szczegot, prof. UO

Słowa kluczowe: kataliza, katalizatory hybrydowe, metaloftalocyjaniny, fotosensybilizacja, związki siarki


Cele projektu

Metaloftalocyjaniny (MPc) to strukturalne analogi porfiryny, zaliczane do jednych z najbardziej atrakcyjnych materiałów molekularnych. Zawierają charakterystyczny makropierścień, będący aktywnym układem chromoforowym, którego właściwości można modyfikować dobierając odpowiedni metal jako centrum kompleksu, wprowadzając ligandy aksjalne czy podstawniki peryferyjne, bądź też poprzez tworzenie bardziej wyrafinowanych struktur, które mogą zawierać 2 lub 3 makropierścienie (rys. 1).

Rys. 1. Przykładowe makrocykliczne układy molekularne z udziałem metaloftalocyjanin


Ftalocyjaniny intensywnie pochłaniają światło z zakresu UV oraz czerwonej części widma Vis, stąd też uważane są jako interesujące substraty dla różnorodnych zastosowań z pogranicza chemii i optyki, fotochemii, elektroniki, biochemii i biofizyki. Z obszernej literatury naukowej wynika, że metaloftalocyjaniny mogą znaleźć zastosowanie przede wszystkim jako aktywne składniki nowoczesnych układów optoelektronicznych, fotokatalizatorów hybrydowych oraz, co jest szczególnie ważne, w medycynie jako fotosensybilizatory w fototerapii nowotworowej [1–4].

Procesy utleniania nieorganicznych i organicznych związków siarki, prowadzone w obecności katalizatorów ftalocyjaninowych przebiegają wg mechanizmu zbliżonego do katalizy enzymatycznej [5,6]. Wykazano skuteczność działania metaloftalocyjanin w tego typu reakcjach, co ma duże znaczenie dla zastosowań proekologicznych, ze względu na toksyczność wielu związków siarki [7–9].

Głównym celem naukowym projektu jest zbadanie katalitycznego (w tym foto-katalitycznego) procesu utleniania wybranych nieorganicznych i organicznych związków siarki, z udziałem katalizatorów ftalocyjaninowych, w tym kompleksów o nowej, unikalnej strukturze molekularnej, zaprojektowanych i zsyntezowanych w ramach niniejszego projektu. Badania będą dotyczyły m.in. możliwości neutralizowania szkodliwego wpływu na środowisko naturalne uciążliwych produktów ubocznych procesów przemysłowych, które zawierają siarkę w różnej postaci. Przewiduje się, że kluczową rolę w tych badaniach odegrają katalizatory hybrydowe nowej generacji, wykorzystujące aktywność fotochemiczną ftalocyjaniny oraz fotoaktywnej matrycy (np. TiO2). Dotychczasowe prace z udziałem tego typu katalizatorów dostarczyły bardzo obiecujących wyników, stąd można przyjąć, że będą one równie skuteczne w zastosowaniu do związków zawierających siarkę [2,10]. Ponadto oczekuje się, że badania te przyczynią się do opracowania katalizatorów o niewielkiej wrażliwości na zatrucie siarką.

Projekt badawczy obejmuje:

  • syntezę nowego typu kompleksów ftalocyjaniny z wybranymi metalami bloku d oraz lantanowcami

  • badania podstawowe otrzymanych kompleksów

  • badanie wpływu wybranych metaloftalocyjanin na kinetykę reakcji utleniania związków siarki w środowisku zarówno wodnym jak i rozpuszczalnikach niewodnych, w tym w procesie fotochemicznym

  • badanie aktywności katalitycznej zsyntezowanych metaloftalocyjanin w warunkach reakcji homogenicznej oraz aktywności układów hybrydowych typu MPc–TiO2.


Planowane metody i narzędzia badawcze

W badania podstawowych zsyntezowanych ftalocyjanin oraz układów katalitycznych z ich udziałem będą planowane jest wykorzystanie następujących metod:

  • spektroskopia UV-Vis-NIR (w tym odbiciowa, DRS)

  • FTIR

  • spektroskopia pikosekundowa (współpraca z Centrum Ultraszybkiej Spektroskopii Laserowej UAM w Poznaniu)

  • spektroskopia emisyjna (Vis) (współpraca z UAM w Poznaniu)

  • SEM i XRD (współpraca z AGH w Krakowie)

  • spektroskopia mas, w tym w technice MALDI-TOF

  • różne metody chromatograficzne

  • klasyczne metody analiz związków nieorganicznych i organicznych

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu

Katalityczny wpływ ftalocyjanin na procesy utleniania związków siarki stanowi duże wyzwanie badawcze, tym bardziej, że dotychczas nie dokonano wnikliwej analizy kinetyki i mechanizmu opisanych w literaturze przypadków. Dane literaturowe dotyczą jedynie wybranych układów reakcyjnych. Najpopularniejszym katalizatorem ftalocyjaninowym, zastosowanym w przemysłowym procesie utleniania organicznych związków siarki, np. 2-tioetanolu, jest tetrasulfoftalocyjanina kobaltu (CoTSPc), użyta w procesie Merox, rys. 2, [11].

Rys. 2. Reakcja utleniania 2-tioetanolu w obecności CoTSPc


Innowacyjność projektu polega na syntezie nowych kompleksów ftalocyjanin z wybranymi metalami, określenie właściwości fizykochemicznych zaprojektowanych ftalocyjanin oraz zbadanie otrzymanych kompleksów w charakterze katalizatorów w procesie utleniania związków siarki w różnych układach (wodnych i niewodnych, homogenicznym i heterogenicznym). W praktyce otrzymane wyniki, mogą znaleźć zastosowanie w opracowaniu efektywnych katalizatorów o obniżonej (lub całkowicie wyeliminowanej) wrażliwości na zatrucie siarką, a także w skali laboratoryjnej – dając możliwość zwiększenia skuteczności wielu syntez chemicznych, których zasadniczy etap jest związany z reakcją utleniania składnika układu zawierającego atomy siarki.

Przedstawiony projekt ma także na celu ukazanie potencjału badawczego Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego w zakresie katalizy i jego promowanie w kraju i za granicą (publikacje w czasopismach naukowych o zasięgu międzynarodowym, rozwijanie współpracy z partnerami zewnętrznymi), a także wykorzystanie doświadczenia nabytego podczas realizacji projektu do rozwoju własnych oryginalnych metod badawczych. Ponadto celem projektu jest także wzmocnienie pozycji Uczelni i przygotowanie jej do odegrania kluczowej roli w procesie tworzenia konkurencyjnej gospodarki regionalnej oraz wykorzystanie aktywnych środowisk naukowych i ich potencjału intelektualnego do rozwoju gospodarczego i społecznego województwa.


Literatura cytowana

[1] J. Simon, J.J. André, Molecular semiconductors, Springer Verlag, Berlin, 1985.

[2] G. Mele, E. García-López, L. Palmisano, G. Dyrda, R. Słota, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 6581–6588.

[3] R. Słota, G. Dyrda, K. Szczegot, G. Mele, I. Pio, Photochem. Photobiol. Sci., 2010, DOI:10.1039/C0PP00160K.

[4] R. Bonnett, New Sci., 1989, 55–58.

[5] Y. Yang et al., Inorg. Chem., 1985, 24, 1765–1769.

[6] H. Tsuiki et al., Polymer, 1996, 37, 3637–3642.

[7] E.M. Typochkin, E.I. Kozliak, J. Mol. Catal. A., 2005, 242, 1–17.

[8] J. Nackiewicz et al., Ecol. Chem. Eng. S., 2007, 14, 241–247.

[9] R. Słota, G. Dyrda, K. Szczegot, Catal. Lett., 2008, 126, 247–252.

[10] G. Palmisano, E. Garcia-Lopez, G. Marci, V. Loddo, S. Yurdakal, V. Augugliaro, L. Palmisano, Chem Comm., 2010, DOI: 10.1039/c0cc02087g.

[11] K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard [in:] The porphyrin handbook; phthalocyanines: properties and materials, 2003, Science.





dol