Mgr Krzysztof Bisz – IV rok studiów



Badanie właściwości kompleksów manganu(III) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa w roztworach

Promotor: dr hab. Krzysztof Kurzak, prof. UO

Słowa kluczowe: absorpcyjne widma elektronowe, związki koordynacyjne, zasady Schiffa, roztwory

Cele projektu:

Związki manganu (III) z ligandami typu salen tworzą liczną grupę związków będących prostymi modelami systemów biologicznych [1] znajdujących zastosowanie w katalizie. Poznanie specyfiki związków tego typu, ich struktury elektronowej i jej zmian w zależności od warunków środowiska stanowi fundamentalny problem, który nie został do końca wyjaśniony. Badania spektroskopowe związków szczególnie absorpcyjna spektroskopia elektronowa w roztworach pozwala w pełni opisać właściwości elektronowe centrum koordynacji odpowiedzialne m.in. za właściwości katalityczne danego układu. Oczywiście podstawowy wpływ na różnice w obrębie sfery koordynacyjnej kompleksu ma struktura ligandów wchodzących w skład kompleksu jednak na charakter wiązań pomiędzy donorami a jonem centralnym mogą także wpływać oddziaływania kompleksu z rozpuszczalnikiem. W wyniku oddziaływań z cząsteczkami rozpuszczalnika w roztworze mogą tworzyć się asocjaty lub inne formy kompleksowe, zasadnym są więc badania mające na celu określenie wpływu środowiska na oddziaływania w obrębie badanego chromoforu.

Głównym celem naukowym projektu jest synteza i badanie właściwości koordynacyjnych kompleksów manganu (III) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa w roztworach za pomocą absorpcyjnej spektroskopii elektronowej w ramach teorii pola ligandów. Zaprojektowane kompleksy będą różniły się strukturą liganda (zasady Schiffa), którego modyfikacja będzie obejmować cześć aminową bądź aldehydową (ketonową) oraz rodzajami ligandów w pozycji aksjalnej względem płaszczyzny tworzącej przez cztero-donorowy ligand. Do osiągnięcia celu projektu niezbędne jest opracowanie metody analizy konturu absorpcyjnego widma elektronowego powyższych układów. Ze względu na brak wyizolowanych pasm odpowiadających przejściom d-d do interpretacji widm konieczne jest zastosowanie metody analizy gaussowskiej widm. Ponieważ zasadniczy wpływ na właściwości elektronowe układów katalitycznych, ma struktura ligandów wchodzących w skład związku kompleksowego, planujemy wykorzystać model CFM lub AOM w celu przedstawienia pełnego obrazu wpływu ligandów, na właściwości sfery koordynacyjnej kompleksów o niskich symetriach. Podstawowym związkiem będącym obiektem naszych badań, których wyniki przyczynił się do rozszerzenia eksperymentu w ramach prezentowanej problematyki był kompleks MnCl(salen) - chloro(N`N`-bis(2-hydroksybeznylideno) etylenodiamina) mangan(III). Badania kompleksów tego typu, z których można wyodrębnić związki będące prostymi modelami układów biologicznych [2] pozwolą uzupełnić informacje na ich temat.


Planowane metody i narzędzia badawcze:

Badania spektroskopowe kompleksów manganu z czterodonorowymi zasadami Schiffa będę prowadzone z wykorzystaniem Spektrofotometru UV-Vis-NIR JASCO V-570. Zamierzamy przeprowadzić także pomiary widm roztworów kompleksów z wykorzystaniem przystawki termostatowanej JASCO ETC-717 oraz przystawki z kula całkującą do pomiarów widm odbiciowych i absorpcyjnych ciała stałego JASCO ILN-472. Otrzymane dane pomiarowe poddane zostaną analizie cyfrowej z wykorzystaniem programu CFP (analiza Gaussowska). Wyniki rozkładów posłużą do obliczeń w ramach teorii pola ligandów z zastosowaniem m.in. programu LFP. Otrzymane parametry będą podstawą do analizy właściwości koordynacyjnych badanych kompleksów.

Do oznaczenia składu kompleksu posłużymy się metodami analizy elementarnej (C, H, N) analizy spektrofotometrycznej – metoda formaldoksymowa (Mn). Dodatkowo wykonamy badania z wykorzystaniem spektroskopii IR i FT-IR (Centralne Laboratorium − Wydział Chemiczny − Politechnika Wrocławska) w celu określenia energii drgań wiązań pomiędzy donorami a jonem centralnym oraz badania podatności magnetycznej substancji (Uniwersytet Ślaski − Zakład Fizyki Ciała Stałego). Ponadto wykonamy badania przewodności roztworów kompleksów przy pomocy aparatu pH/Conductivity Meter CPC-502.

Wykonawca projektu posiada dostęp do odpowiednio wyposażonych pomieszczeń oraz aparatury pomiarowej spektrofotometru UV-Vis JASCO V-570 z przystawka do pomiarów widm odbiciowych i absorpcyjnych ciała stałego JASCO ILN-472 oraz spektrofotometru Termo Nicolet Nexus FT-IR.


Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu:

Dotychczasowo nie podjęto próby wnikliwej analizy widm elektronowych związków manganu z cztero-donorowymi zasadami Schiffa ze względu na intensywne nakładanie się przejść elektronowych w zakresie widzialnym. Opisanie właściwości tego typu związków na podstawie elektronowych widm absorpcyjnych z uwzględnieniem charakteru oddziaływań w obrębie chromoforu możliwe jest jedynie z zastosowaniem metody analizy cyfrowej widm. Reasumując badania nad związkami manganu (III) z iminami (zasadami Schiffa) stanowiących uproszczone modele układów biologicznych mają za zadanie dokładne opisać dane układy ich właściwości w określonych warunkach. Na podstawie uzyskanych wyników będziemy szukać korelacji pomiędzy właściwościami szeregu ligandów oraz właściwościami środowiska a charakterem wiązań metal−ligand w związkach koordynacyjnych manganu (III) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa. Jednym z głównych zastosowań związków tego typu jest selektywna epoksydacja alkenów i olefin na potrzeby przemysłu farmaceutycznego. Kompleksy salenowe manganu (III) badane w 1990 roku przez zespoły badawcze pod kierownictwem Jacobsena [3] i Katsuki [4], znalazły zastosowanie w jednym z etapów produkcji inhibitora proteazy wirusa HIV (Indinavir) [5] (Rysunek 1). W praktyce otrzymane wyniki mogą więc znaleźć zastosowanie w projektowaniu nowych związków, oraz w opracowywaniu mechanizmu stereo-specyficznych reakcji katalitycznych [6].Projekt ten jest kontynuacją mojej pracy magisterskiej wykonywanej w Katedrze Chemii Nieorganicznej Instytutu Chemii.

Rysunek 1. Indinavir – inhibitor proteazy wirusa HIV (po lewej); katalizator Jacobsena (po prawej).

Głównym celem projektu jest wzmocnienie pozycji Uczelni i przygotowanie ich do odegrania kluczowej roli w procesie tworzenia konkurencyjnej gospodarki regionalnej oraz wykorzystanie aktywnych środowisk naukowych i ich potencjału intelektualnego do rozwoju gospodarczego i społecznego województwa.


Literatura cytowana

1. H. Miyasaka, A. Saitoh, S. Abe, Magnetic assemblies on Mn(III) salen analoges, Coord. Chem. Rev. 251, 2007, 2622-2664.

2. A.J. Wu, J.E. Penner-Hahn, V.L. Pecoraro, Structural Spectroscopic and Reactivity Models for the Manganese Catalases, Chem. Rev. 104, 2004, 903-938.

3. W. Zhang, J. L. Loebach, S. R. Wilson, E. N. Jacobsen, Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)manganese Complexes, J. Am. Chem. Soc., 112, 1990, 2801-2803.

4. R. Irie, K. Noda, Y. Ito, N. Matsumoto and T. Katsuki, Catalytic asymmetric epoksidation of unfunctionalized olefins , Tetrahedron Lett., 31, 1990, 7345-7350.

5. C. H. Senanayake, G. B. Smith, K. M. Ryan, L. E. Fredenburgh, J. Liu, F. E. Roberts, D. L. Hughes, R. D. Larsen, T. R. Verhoeven and P. J. Reider, The role of 4-(3-phenylpropyl)pyridine N-Oxide (P3NO) in the manganese-salen-catalyzed asymmetric epoxidation of indene, Tetrahedron Lett., 37, 1996, 3271-3275.

6. A. Chellamani, N.I. Alhaji, S. Rajagopal, Kinetics and mechanism of (salen)Mn(III)–catalysed hydrogen peroxide oxidation of alkyl aryl sulphides, J. Phys. Org. Chem., 20, 2007, 255-263.





dol