Mgr Tomasz Dużak – IV rok studiów



Synteza i krystalochemia kompleksów miedzi(I) z nienasyconymi alkilosilanami i alkilosiloksanami

Promotor: prof. dr hab. Włodzimierz Olijnyk

Słowa kluczowe projektu: π-kompleksy chlorku miedzi(I), nienasycone silany/siloksany, krystalochemia


Cel projektu:

Celem niniejszego projektu jest konstruowanie przy pomocy inżynierii krystalicznej modeli immobilizowanych na modyfikowanych grupami nienasyconymi nośnikach silikażelowych kompleksów η2-olefinowych miedzi(I), zbadanie ich budowy i właściwości oraz określenie najistotniejszych czynników regulujących reaktywność owych metalokompleksów. Wymiana modyfikowanej matrycy polisiloksanowej na allilo- i winylopodstawione oligomery siloksanowe może okazać się wydajnym i niezawodnym źródłem stereochemicznej informacji o tego rodzaju makrocząsteczkach. Projekt przewiduje otrzymanie szeregu π-kompleksów CuX (X=Cl,Br) z nienasyconymi silanami i oligosiloksanami. Końcowym etapem syntezy kompleksów jest wyhodowanie jakościowych monokryształów. Tytułem wstępnych badań wykonuje się analizę jakościową oraz badania spektroskopowe. Otrzymana krystaliczna forma pozwala na przebadanie struktury używając metody dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Na podstawie widm IR i analizy krystalochemicznej (długości wiązań, kąty walencyjne, torsyjne itd.) można wyciągnąć ważne wnioski dotyczące efektywności oddziaływania Cu–(C=C), stereochemii sfery koordynacyjnej atomu centralnego, konformacji nienasyconych grup organicznych jak i oligosiloksanowego fragmentu. Uzyskane wiadomości krystalochemiczne przełożone zostaną na wykazanie roli atomu krzemu w końcowym definiowaniu się kompleksu, dostarczą charakterystyki dotyczącej budowy mostków Si–O–Si obecnych w strukturach oligomerycznych, wyklarują czynniki odpowiedzialne za deformowanie części nieorganicznej.

Drugim, równolegle prowadzonym, trendem badań jest osadzenie prekursorów krzemoorganicznych (monochlorkowe lub alkoksy pochodne allilowych/winylowych podstawionych silanów) na żelu silikonowym oraz następcze kompleksowanie tak modyfikowanego silikażelu z Cu(I) centrum metalicznym.

W efekcie końcowym zebrane informacje otworzą możliwości elastycznego dopasowania ligandów, poprzez poznanie ich właściwości elektronowych oraz sterycznych, w celu uzyskania pożądanych parametrów formowanego kompleksu z aktywnym centrum metalicznym (konstruowanie sfery koordynacyjnej oraz regulacja stopnia nienasycenia jonu centralnego i miary deformacji części nieorganicznej). Uzyskane wnioski staną się podstawą do formowania zasad funkcjonowania kompleksów metali d10 na polisiloksanowych matrycach modyfikowanych nienasyconymi grupami.


Planowane metody i narzędzia badawcze:

Kompleksy będą zsyntezowane z użyciem rożnych metod w zależności od właściwości reagentów:

a) bezpośrednie oddziaływanie związków metali d10 z nienasyconymi ligandami krzemoorganicznymi, np. AgSbF6+ Si(All)4

b) wymiana ligandów w prekursorach kompleksów,

np. [Cu(ACN)4][BF4] + Si(All)4,

c) heterofazowa reakcja synproporcjonowania Cu2+ + Cu0→ 2Cu+ w roztworze liganda,

d) homofazowa redukcja Cu2+ → Cu+ w roztworze liganda np. za pomocą chlorku cyny(II),

e) wymiana anionów,

np. Ag2CO3 + DWTMSO + HBF4 → AgBF4• DWTMSO + CO2 + H2O

g) elektrochemiczna synteza na miedzianych elektrodach z zastosowaniem prądu zmiennego w środowisku rozcieńczonego liganda (dotyczy tylko miedzi).

Wszystkie kompleksy będą badane metodą dyfrakcji rentgenowskiej (dyfraktometr rentgenowski KUMA KM-4).

Ponadto w przypadku zakotwiczania otrzymanych kompleksów na żelu silikonowym wykorzystam metodę IR (spektrometr PU 9804). Dodatkowo obecność grup winylowych zostanie potwierdzona metodą bromometryczną. Finalnie utworzony kompleks z chlorkiem miedzi(I) może zostać scharakteryzowany z zastosowaniem dyfraktometru proszkowego.


Innowacyjność oraz przydatność dla rejonu:

W ostatnim czasie zdecydowanie wzrosło zainteresowanie nienasyconymi związkami krzemoorganicznymi. Charakter występujących w nich grup funkcyjnych powoduje, że coraz częściej stanowią one źródło ligandów w układach koordynacyjnych. Rezultatem π-oddziaływania (M–(C=C)) nienasyconych związków krzemoorganicznych z centrami metalicznymi d10 (M) t.j. Ni(0), Pd(0), Pt(0), Cu(I), Ag(I), Au(I) jest generowanie nowych właściwości tych związków, między innymi katalitycznych. W literaturze znajdziemy artykuły donoszące o tego typu reakcjach katalitycznych t.j.: sililokupracja allenów dająca możliwość otrzymania allilosilanów z różnymi podstawnikami [1], alkilowanie aminokwasów jako droga do syntezy (E)-olefinodipeptydów [2], allilacja związków karbonylowych [3], synteza trzeciorzędowych sililopodstawionych amin o trzech różnych podstawnikach [4], hydrosililowania na katalizatorze Karstedta [5]. Często także stanowią one produkty pośrednie wielu użytecznych syntetycznych transformacji substratów organicznych. π-kompleksy metali d10 z nienasyconymi ligandami krzemoorganicznymi stanowią np. jedne z produktów pośrednich wykorzystywanych w syntezie wysocestereokontrolowanych E i Z allilosilanów [6], czy występują w takich procesach jak regioselektywna transformacja pochodnych trimetylosilanylobutenolu [7] lub synteza Z-tamoxifenu − leku używanego w profilaktyce leczenia raka piersi [8]. Ponadto związki te uczestniczą w takich reakcjach jak redukcja alkinów do (E)-alkenów [9] czy enantioselektywna i diastereoselektywna allylacja ketonów (reakcja Sakurai-Hosomi) [10]. Poza aktywnością katalityczną kompleksy Cu(I) z oligomerami alkenylosiloksanowymi odznaczają się unikatowymi właściwościami termicznymi[11].

Sfinansowanie naszego projektu pozwoli na uzupełnienie, usystematyzowanie istniejącego stanu wiedzy w obrębie związków halogenków miedzi(I) z nienasyconymi silanami oraz oligosiloksanami a także rozbudowałoby bazę porównawczą w przypadku analogicznych kompleksów metali d10 z nienasyconymi związkami krzemoorganicznymi. Poza aspektem ogólno-poznawczym, szeroka aplikacyjność kompleksów Cu(I) zawierających nienasycone ligandy przemawia za potencjałem ich praktycznego zastosowania. Oczekuje się, że uzyskana informacja krystalochemiczna zostanie zaimplementowana w takich dziedzinach jak kataliza gdzie dostarczy wiedzy dotyczącej stereochemii związków a także może pomóc w procesie wyjaśniania mechanizmu reakcji. Ponadto informacje te stanowią podstawę w wyjaśnieniu właściwości termicznych jak również chemosorpcyjnych uzyskiwanych kompleksów otwierając możliwości w obszarze nanotechnologii i chemosensingu.


Literatura:

1. A. N. Barbero, F. J. Pulido. Acc. Chem. Res., 2004, 37, 817–825.

2. C. E. Masse, B. S. Knight, P. Stavropoulos. J. S. Panek J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6040–6047.

3. T. Kamei, K. Fujita, K. Itami, J. Yoshida. Org. Letters, 2005, 7, 214725–4728.

4. M. Kozuka, T. Tsuchida, M. Mitani. Tetr. Letters, 2005, 4527–4530.

5. H. Maciejewski, A. Sydor, M. Kubicki. J. Org. Chem, 2004,689, 3075–3081.

6. R. Sawaki, Y. Sato, M. Mori. Org. Letters, 2004, 6, 71131–1133.

7. I. Macsa´ ri, E. Hupe, K. J. Szabo. J. Org. Chem., 1999, 64, 9547–9556.

8. H. Prasad. Resonance, 2002, 48–64.

9. A. Fürstner, K. Radkowski. Chem. Commun., 2002, 2182–2183.

10. G. Vo. Cur. Org. Chem. 14, 2006 ,14, 1849–1889.

11. J. Rickerby, A. Simon, Ch. Jeynes, T. J. Morgan, J. H. G. Steinke. Chem. Mater., 2006, 18, 2489–2498.




dol